近期，華東師范大學精密光譜科學與技術國家重點實驗室吳健教授科研團隊在光誘導低溫分子反應動力學研究方面取得重要進展。通過對激光誘導H2-D2雙分子反應超快動力學進行時域探測，發現分子的振動運動對反應速率和整體產率具有動態影響，在分子層面上揭示了光誘導雙分子反應中同位素效應的時間分辨動力學特征。該研究為實現對雙分子反應速率和反應產物的相干調控提供了新思路和新方法。研究成果以Impact of Nuclear Motion on Light-Induced Bimolecular Interaction Dynamics為題，于2024年10月2日在線發表于Physical Review X。華東師范大學為第一單位發表，博士研究生石夢航、黃昊、陸晨旭為論文共同第一作者，張文斌研究員、倪宏程研究員、吳健教授為論文通訊作者。
圖1.《物理評論X》刊發華東師大吳健教授科研團隊最新研究成果
深入理解和精確控制化學反應是人類探索自然界的重要目標之一，而這需要對化學反應在分子層面的微觀機制有深刻的認知。以最簡單的雙分子反應為例，其反應速率、路徑和產物在很大程度上依賴于分子內部原子核的動力學行為，主要包括平動、振動和轉動。因此，研究分子的核運動在如何影響雙分子反應的動力學，不僅是深入理解化學反應本質的關鍵，還為實現反應的精準調控奠定了基礎。此前的研究表明，動力學同位素效應（Kinetic Isotope Effect, KIE）在雙分子反應速率中起著重要作用。然而，這些研究主要集中在反應的穩態行為上，而且相關研究主要集中在宏觀層面，關于KIE影響化學反應的結論通常是基于隨時間積分的反應產率得出的。在分子層面揭示雙分子反應過程中分子內核運動如何動態影響反應動力學，對于精確控制反應的產物和產率，從而真正理解反應機制至關重要。
聚焦光化學反應中時間分辨的動力學同位素效應關鍵科學問題，吳健教授科研團隊開展了激光誘導H2-D2雙分子反應超快動力學精密測量的研究。通過制備H2-D2低溫分子二聚體，基于其相對確定的分子-分子間初始距離的特性，同時利用激光作為觸發輻射源定義反應時間零點，在時間域直接觀測激光誘導H2和D2分子間相互作用分別產生H2D+和D2H+兩個分支的超快動力學過程。實驗中，利用飛秒泵浦-探測實驗方案，對H2-D2雙分子反應的兩個通道：H2-D2 + n?ω → H2+ + D2 → D2H+ + H+ 和 H2-D2 + n?ω → H2 + D2+ → H2D+ + D+，進行鑒別和動力學實時成像。通過對比二者的時域動能釋放圖譜以及固定延時下的反應產率，發現實驗中D2H+產生所需的反應時間比H2D+更短，并且其最終產率為后者的1.6倍。該結果表明，較輕的H?分子比較重的D?分子“舞動”得更快，使其更迅速且大量地生成D?H?產物，而生成H?D? 的產物較少。這類似于一場競賽，較輕的選手擁有明顯的優勢。利用分子動力學模擬，進一步詳細觀察這種雙分子反應中原子核的運動，并發現H?分子的快速振動顯著增強了對應通道的反應速率和產率。
圖2. 光誘導 H2-D2 雙分子反應超快動力學實驗探測。a實驗裝置示意圖，b離子飛行時間符合譜圖，c雙分子反應勢能面和反應軌跡。
相關發現揭示了在光誘導雙分子反應中，分子內核的振動運動不僅影響反應的速率，還對反應的整體產率起到重要作用。該研究展示了動力學同位素效應在雙分子反應中的動態影響，在分子層面揭示了不同同位素的振動特性會改變反應途徑和產物分布。這一結果為理解光誘導反應中的動力學同位素效應提供了新的見解，也有助于預測和控制復雜反應系統中的分子超快行為并最終控制化學反應。
該項研究工作得到了國家自然科學基金委、上海市科委基礎研究重點項目、上海市浦江人才計劃等的資助。
附：
論文鏈接：https://journals.aps.org/prx/abstract/10.1103/PhysRevX.14.041001
來源｜科技處、精密光譜科學與技術國家重點實驗室 編輯｜鄧安之 編審｜郭文君
