近日，華東師范大學吳健教授團隊在超流液相環境中分子碰撞耗散超快動力學研究中取得重要進展。利用氘氣分子離子(D2+)的超快振動作為探針，實驗上首次在微觀層面實現超流氦納米液滴中分子振動波包弛豫退相干動力學的實時追蹤，觀測到140fs時間尺度的超快振動耗散過程，揭示帶電分子離子與液相環境強烈碰撞相互作用機制。研究成果以“Femtosecond collisional dissipation of vibrating D2+ in helium nanodroplets”為題，于2024年3月4日發表于Physical Review Letters。
圖1. 超流氦液滴體內分子振動耗散示意圖
Physical Review Letters 發表華東師范大學吳健教授團隊研究成果
碰撞相互作用是稠密氣體或液體中化學反應的重要驅動力，它可以通過量子相干和量子退相干過程誘導反應實體之間的能量傳遞，在多體物理和溶液化學中起著關鍵作用。分子與環境之間的相互作用會引起分子體系的退相干過程，最終對化學反應產生不可逆影響。一般來說，分子與環境的碰撞耦合強度很大程度上取決于分子所處的環境。其中，分子與環境相互作用強度可以用分子的退相干時間來衡量。對于溶解在液體中的分子，由于周圍溶劑的隨機性以及溶劑分子的高密度性，分子與溶劑環境的碰撞效應會更加嚴重，因此分子退相干時間會更快。當溶質分子受到電子態激發或者電離后，激發態分子與液相環境的相互作用會顯著增強。分子在溶液環境中的退相干動力學對溶質溶解過程、溶液化學反應、溶液性質等具有重要影響。通過研究分子與液相環境的相互作用，可以深入理解溶解過程、溶液化學、化學反應機理等基本現象，為材料設計、藥物開發、催化劑設計等領域提供理論指導和實驗基礎。然而，由于常規液相環境的復雜性以及實驗探測手段的限制，在微觀層面實現分子與液相環境相互作用動力學的時域測量和觀測一直面臨艱巨的挑戰。
超流氦納米液滴具有低溫、零粘滯性、低極化率等特性，從而可以作為量子溶劑為分子與液相環境相互作用的研究提供理想的納米反應容器。針對分子與液相環境相互作用時域動力學測量難題，吳健教授團隊在國際上率先發展了超流氦納米液滴冷分子動力學符合測量技術，利用超流氦納米液滴俘獲并冷卻分子，結合電子-離子符合測量技術，從而研究分子與液相環境相互作用微觀動力學。目前利用該技術，實驗首次觀測到D2分子在超流氦納米液滴中可以實現和氣相D2分子一樣的無阻尼轉動[Phys. Rev. Lett. 128, 243201(2022)]，實驗發現氦超流液相環境可以增強H2+化學鍵的斷裂[Phys. Rev. Lett. 130, 033201(2023)]；利用低溫分子團簇獲得相對確定的分子間距和明確的動力學時間起點，首次實現了 2 個H2分子反應產生 H3+這一自然界最簡單的分子-分子間反應時域動力學直接觀測，實現動力學有效調控[Nat. Chem. 15, 1229(2023)]；實現從無機到有機的最簡單雙分子相互作用超快動力學時域觀測與相干調控，在分子層面揭示星際化學雙分子反應形成C-H鍵的微觀機制[Nat. Commun. 15, 2854 (2024)]。
該研究利用氘氣分子離子D2+振動動力學(振動周期在25fs左右)作為超快探針，對分子與氦納米液滴相互作用誘導的超快振動退相干過程就行時域表征。如圖2所示，實驗中，基于超流氦液滴符合測量實驗平臺，搭建了周期量級飛秒光脈沖(8fs)泵浦-探測實驗系統，利用泵浦光電離氦納米液滴中的D2分子并激發D2+的相干振動波包，用探測光成像D2+的振動動力學。如圖3所示，通過測量液滴中D2+解離后產生HeD+離子的產率隨時間延時的變化，追蹤氦納米液滴中D2+振動波包的實時演化過程。通過對比超流氦納米液滴(圖3(d)和3(e))和普通氣相環境下(圖3(c)和3(d))的D2+離子振動耗散動力學，發現液滴中帶電離子的振動波包發生了快速的非相干退相，即振蕩結構在140fs以內快速衰退至消失，而氣相環境中的離子振動波包可自由演化并保持波包的相干性，即500fs以后依然出現振動重現結構。
圖2. 氦液滴中分子振動耗散動力學研究實驗方案示意圖。(a)氦納米液滴分子動力學反應譜儀，(b) 少周期激光脈沖泵浦-探測實驗裝置示意，(c) D2+振動波包激發離示意圖
利用半經典數值模擬進一步驗證了D2+離子與液滴環境的碰撞相互作用導致的超快振動耗散圖像。該研究揭示了帶電分子離子與液相環境的強烈碰撞耦合相互作用導致超快振動退相干的物理機制，為復雜低溫環境下分子碰撞耗散動力學的研究提供科學基礎。
圖3. 實驗結果圖。(a)實驗測量到的離子產率隨飛行時間(TOF)和位置(y方向)變化的二維圖。(b),(c) 氣相環境中的D2+離子振動波包隨時間演化實驗測量結果；(d),(e) 超流氦液滴體內D2+離子振動波包隨時間演化實驗測量結果
該團隊通過實時追蹤超流氦液相環境下D2+離子的振動波包退相干過程，在飛秒時間尺度下觀測到極快的碰撞耗散動力學過程，揭示分子與液相環境碰撞相互作用影響分子相干性的物理機制，為理解液相環境下處于離子態的分子化學反應，實現相干調控提供重要科學指引。
該工作由華東師范大學吳健教授團隊、南京理工大學陸瑞鋒教授團隊合作完成，華東師范大學為第一完成單位。華東師范大學吳健教授、張文斌研究員為論文的共同通訊作者，華東師范大學強俊杰博士(現單位為鄭州大學)、博士研究生周蓮蓉為論文共同第一作者。該項研究工作得到了國家自然科學基金委、上海市浦江人才計劃、江蘇省高層次人才計劃及中國博士后基金的資助。
附：
論文鏈接：https://doi.org/10.1103/PhysRevLett.132.103201
來源｜科技處、精密光譜科學與技術國家重點實驗室 編輯｜沈婷鈺 編審｜郭文君
